Влияние структурных факторов на относительную силу кислот и оснований

Сила кислоты или основания определяется положением равновесия кислотно-основного взаимодействия и зависит от разности свободных энергий исходных и конечных соединений. Поэтому факторы, которые стабилизируют сопряженное основание в большей степени, чем кислоту, увеличивают кислотность и уменьшают основность. Факторы, стабилизирующие преимущественно кислоту по сравнению с основанием, действуют в противоположном направлении. Поскольку сопряженные основания, как правило, несут отрицательный заряд, то увеличению кислотности способствуют факторы, стабилизирующие анион.

Влияние строения на силу кислот и оснований.

Кислоты Бренстеда.

Сила кислоты зависит от природы атома при кислотном центре и от его структурного окружения.

Для оценки относительной силы кислот важны такие характеристики атома при кислотном центре как его электроотрицательность и поляризуемость.

При прочих равных условиях для элементов одного периода с ростом электроотрицательности атома кислотность соединений увеличивается, так как высокая электроотрицательность атома при кислотном центре стабилизирует образующийся при отщеплении протона анион. Так, кислотность уменьшается в ряду:

OH-кислоты> NH-кислоты> CH-кислоты

 

 
CH3O-H 
CH3NH-H 
CH3CH2-H 
pKa
16 
30 
40

Электроотрицательность атома зависит не только от его природы, но и от типа гибридизации и возрастает по мере увеличения s-характера гибридных орбиталей. Параллельно возрастает кислотность соединений: 
  

 

 
СH3CH2-H 
CH2=CH-H 
pKa
40 
36 
25

Для элементов одной подгруппы с возрастанием заряда ядра кислотность соединений увеличивается:

OH-кислоты < SH-кислоты

 

 
CH3O-H 
CH3S-H
pK
16,0 
10,5

Увеличение кислотности соединений, несмотря на снижение электроотрицательности атомов в подгруппе, связано с увеличением их поляризуемости по мере возрастания радиуса атома. Большая поляризуемость атома способствует лучшей делокализации отрицательного заряда и повышению стабильности сопряженного основания.

При одинаковой природе атома при кислотном центре сила кислоты определяется его структурным окружением. Увеличению силы кислоты способствует делокализация отрицательного заряда в сопряженном основании (анионе) и его рассредоточение на большем количестве атомов.

Так, карбоновые кислоты – одни из самых сильных органических кислот. Их сила обусловлена стабилизацией карбоксилат-аниона за счет делокализации отрицательного заряда в сопряженной системе. В результате отрицательный заряд в карбоксилат-анионе рассредоточен между двумя атомами кислорода, а обе связи С-O абсолютно равноценны:

Фенолы являются более сильными кислотами, чем спирты, за счет резонансной стабилизации фенолят-аниона, отрицательный заряд которого делокализован по ароматическому кольцу:

В результате по силе органические OH-кислоты могут быть расположены в следующий ряд: 
  

 

 
ROH 
H2
ArOH
RCOOH
pKa
16-17 
 
15,7 
 
8-11 
 
4-5

 

 

Введение заместителя в связанный с кислотным центром углеводородный радикал влияет на силу кислоты. Электроноакцепторные заместители увеличивают, а электронодонорные - уменьшают кислотность. Влияние электроноакцепторных заместителей связано с их способностью делокализовать отрицательный заряд и, темсамым стабилизировать сопряженное основание (анион). Влияние электронодонорных заместителей напротив приводит к дестабилизации аниона.

Электроноакцепторные заместители увеличивают силу алифатических и ароматических карбоновых кислот, электронодонорные заместители действуют в противоположном направлении: 
  

 

 
Cl-CH2-COOH 
H-COOH 
CH3-COOH
pKa
2,8 
3,7 
4,7 

 

 

 
 
+M > -I
 
-M и –I
pKa
4,47
4,20
3,43

Аналогичное влияние оказывают заместители на кислотность спиртов и фенолов. 
 

Основания Бренстеда.

При одинаковом структурном окружении для элементов одного периода с ростом электроотрицательности атома при основном центре основность соединений уменьшается:

аммониевые основания > оксониевые основания

 

 
ROH 
RNH2
~2 
~10

Снижение основности связано с тем, что более электроотрицательный атом прочнее удерживает неподеленную пару электронов, которую он должен отдать на образование связи с протоном.

Увеличения s-характера гибридных орбиталей приводит к снижению основности:

Для элементов одной подгруппы с возрастанием заряда ядра основность уменьшается:

оксониевые основания > сульфониевые основания

Введение электронодонорных заместителей увеличивает, а введение электроакцепторных - понижает основность. Так, электронодонорные заместители увеличивают основность алифатических и ароматических аминов, увеличивая склонность электронной пары азота к атаке протона. Электроноакцепторные заместители напротив снижают электронную плотность неподеленной пары электронов азота и делают ее менее восприимчивой для атаки протоном: 
 

 
 
9,2
10,6
10,7

Если свободная пара электронов азота находится в сопряжение с двойной связью или ароматическим кольцом, основность снижается. Так, в анилине свободная пара электронов азота сопряжена с ароматическим кольцом.

Протонирование анилина приводит к нарушению сопряжения и энергетически менее выгодно, чем протонирование алифатических аминов. 
 

 
10,6
4,6
0,9

Амиды карбоновых кислот являются очень слабыми основаниями из-за сопряжения пары электронов азота с карбонильной группой. В результате атом азота приобретает частичный положительный, а атом кислорода – частичный отрицательный заряд, и протонирование амидов происходит, как правило, по атому кислорода.

Основность азотсодержащих гетероциклических соединений также определяется доступностью пары электронов азота для атаки протона. Высокой основностью обладают насыщенные азотсодержащие гетероциклы, в которых атом азота находится в состоянии sp3-гибридизации. Основность пиридиниевого атома азота (sp2-гибридизация) ниже. Наконец, пиррольный атом азота практических лишен основных свойств, так как его протонирование означает разрушение ароматической гетероциклической системы: 
 

 
pKa
11,27
5,2
- 0.3

 


Лекция добавлена 16.09.2012 в 23:35:09