Диастереомерия

Соединения с несколькими асимметрическими атомами обладают важными особенностями, отличающими их от рассмотренных ранее более простых оптически активных веществ с одним центром асимметрии.

Допустим, что в молекуле некоего вещества имеются два асимметрических атома; обозначим их условно А и Б. Легко видеть, что возможны молекулы со следующими комбинациями: 
 

  (-) (-)   (-) (+)
Молекула 1 А Б Молекула 3 А Б
  (+) (+)   (+) (-)
Молекула 2 А Б Молекула 4 А Б

Молекулы 1 и 2 представляют собой пару оптических антиподов; то же самое относится и к паре молекул 3 и 4. Если же сравнивать друг с другом молекулы из разных пар антиподов - 1 и 3, 1 и 4, 2 и 3, 2 и 4, то мы увидим, что перечисленные пары не являются оптическими антиподами: конфигурация одного асимметрического атома у них совпадает, конфигурация другого - не совпадает. Это парыдиастереомеров, т.е. пространственных изомеров, не составляющих друг с другом оптических антиподов.

Диастереомеры отличаются друг от друга не только оптическим вращением, но и всеми другими физическими константами: у них разные температуры плавления и кипения, разные растворимости и др. Различия в свойствах диастереомеров зачастую ничуть не меньше, чем различия в свойствах между структурными изомерами.

Примером соединения рассматриваемого типа может случить хлоряблочная кислота.

Ее стереоизомерные формы имеют следующие проекционные формулы:


эритро-формы
трео-формы

Названия эритро- и трео- происходят от названий углеводов эритрозы и треозы. Эти названия употребляют для указания взаимного положения заместителей у соединений с двумя асимметрическими атомами: эритро-изомерами называют те, у которых два одинаковых боковых заместителя стоят в стандартной проекционной формуле на одной стороне (справа или слева); трео-изомерыимеют одинаковые боковые заместители на разных сторонах проекционной формулы. Два эритро-изомера представляют собой пару оптических антиподов, при их смешении образуется рацемат. Парой оптических изомеров являются и трео-формы; они тоже дают при смешении рацемат, отличающийся по свойствам от рацемата эритро-формы. Таким образом, всего существуют четыре оптически активных изомера хлоряблочной кислоты и два рацемата.

При дальнейшем росте числа асимметрических центров число пространственных изомеров возрастает, причем каждый новый асимметрический центр вдвое увеличивает число изомеров. Оно определяется формулой 2n, где n - число асимметрических центров.

Число стереоизомеров может уменьшаться из-за частичной симметрии, появляющейся в некоторых структурах. Примером может служить винная кислота, у которой число индивидуальных стереоизомеров сокращается до трех. Их проекционные формулы:

 

I
II
III

Формула I идентична с формулой Iа, так как превращается в нее при повороте на 180о в плоскости чертежа и, следовательно, не изображает нового стереоизомера. Это оптически неактивная модификация называется мезо-форма. Мезо-формы имеются у всех оптически активных веществ с несколькими одинаковыми (т.е. связанными с одинаковыми заместителями) асимметрическими центрами. Проекционные формулы мезо-форм всегда можно узнать по тому, что их можно разделить горизонтальной линией на две половины, которые по записи на бумаге формально идентичны, в действительности же зеркальны:

Формулы II и III изображают оптические антиподы винной кислоты; при их смешении образуется оптически неактивный рацемат - виноградная кислота. 
 

Номенклатура оптических изомеров

Самая простая, наиболее старая, однако и ныне еще употребляемая система номенклатуры оптических антиподов, основана на сравнении проекционной формулы называемого антипода с проекционной формулой некоего стандартного вещества, выбранного в качестве "ключа". Так, для a -оксикислот и a -аминокислот ключом является верхняя часть их проекционной формулы (в стандартной записи):

 

L-оксикислоты (Х = ОН)
D-оксикислоты (Х = ОН)
L-аминокислоты (Х = NH2)
D-аминокислоты (Х = NH2)

Конфигурацию всех a -оксикислот, имеющих в стандартно написанной проекционной формуле Фишера гидроксильную группу слева, обозначают знаком L; если же гидроксил расположен в проекционной формуле справа - знаком D

Ключом для обозначения конфигурации сахаров служит глицериновый альдегид:

 

L-(-)-глицериновый альдегид
D-(+)-глицериновый альдегид

В молекулах сахаров обозначение D- или L- относится к конфигурации нижнего асимметрического центра.

Система D-,L-обозначений имеет существенные недостатки: во-первых, обозначение D- или L- указывает конфигурацию только одного асимметрического атома, во-вторых, для некоторых соединений получаются разные обозначения, в зависимости от того, взят ли в качестве ключа глицериновый альдегид или оксикислотный ключ, например:

Эти недостатки системы ключей ограничивают ее применение в настоящее время тремя классами оптически активных веществ: сахарами, аминокислотами и оксикислотами. На общее же применение рассчитана R,S-система Кана, Ингольда и Прелога.

Для определения R- или S-конфигурации оптического антипода необходимо расположить тетраэдр заместителей вокруг асимметрического углеродного атома таким образом, чтобы младший заместитель (обычно это водород) имел направление "от наблюдателя". Тогда, если движение при переходе по кругу трех остальных заместителей от старшего к среднему по старшинству и затем к самому младшему происходит против часовой стрелки - это S-изомер (ассоциируется с таким же движением руки при написании буквы S), если по часовой стрелке - это R-изомер (ассоциируется с движением руки при написании буквы R).

Для определения старшинства заместителей у асимметрического атома используются правила подсчета атомных номеров, уже рассмотренные нами в связи с Z,E-номенклатурой геометрических изомеров.

Для выбора R,S-обозначений по проекционной формуле необходимо путем четного числа перестановок (не изменяющих, как мы знаем, стереохимического смысла формулы) расположить заместители так, чтобы младший из них (обычно водород) оказался внизу проекционной формулы. Тогда старшинство остальных трех заместителей, падающее по часовой стрелке, соответствует обозначению R, против часовой стрелки - обозначению S:


Лекция добавлена 16.09.2012 в 20:56:32